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聚醚醚酮PEEK的3種改性方法：表面改性、填充改性和共混改性

------塑料改性重要工具：高扭矩雙螺桿擠出機(jī)，高產(chǎn)，高效

看到題目，也許你會(huì)問，PEEK性能那么好、那么穩(wěn)定，還需要進(jìn)行改性？還能夠進(jìn)行改性？答案是肯定的。

PEEK聚合示意圖

聚醚醚酮(PEEK)是目前應(yīng)用最廣的高性能熱塑性工程塑料之一，具有出色的力學(xué)性能和耐熱性、優(yōu)異的電絕緣性和高抗疲勞強(qiáng)度、穩(wěn)定的耐化學(xué)藥品性，以及優(yōu)異的生物相容性，被廣泛應(yīng)用于航空航天、生物醫(yī)學(xué)、海洋防護(hù)和汽車工業(yè)等領(lǐng)域。

但是，PEEK是一種生物惰性材料，PEEK的生物惰性表面和固有的化學(xué)惰性限制了其應(yīng)用。因此需要尋找一種在不改變PEEK自身優(yōu)點(diǎn)的同時(shí)提高其表面活性和耐磨性的方法，從而擴(kuò)展其應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，針對(duì)PEEK進(jìn)行的改性方式主要包括：表面改性、填充改性，聚合物共混改性。表面改性主要通過物理或化學(xué)技術(shù)針對(duì)PEEK表面進(jìn)行改性，以增加其表面能并促進(jìn)生物分子的結(jié)合，填充改性和共混改性主要應(yīng)用于復(fù)合材料的制備，改善其摩擦學(xué)性能。

表面改性

PEEK 在生物醫(yī)療領(lǐng)域已經(jīng)得到廣泛的應(yīng)用，尤其是在人工骨關(guān)節(jié)方面。PEEK是一種生物惰性材料，植入人體內(nèi)時(shí)不會(huì)發(fā)生不良反應(yīng)。但是，當(dāng)需要在植入物和宿主組織之間直接進(jìn)行骨整合時(shí)，PEEK 表面較低的潤濕性限制了細(xì)胞粘附和蛋白質(zhì)吸收，這會(huì)降低骨整合中的傷口愈合能力。

PEEK在醫(yī)療領(lǐng)域應(yīng)用

通過物理或化學(xué)技術(shù)進(jìn)行的表面改性可以提高PEEK表面活性，目前，主要的表面改性方法有輻射處理法、等離子體處理法和化學(xué)溶液處理法等。

輻射處理法具有高分辨率、高操作速度、低成本等特點(diǎn)，可以提高PEEK的表面活性。如有人應(yīng)用脈沖激光對(duì)PEEK表面進(jìn)行改性處理，發(fā)現(xiàn)隨著激光功率強(qiáng)度的增加，PEEK表面的接觸角減小，自由能和剪切粘接強(qiáng)度相應(yīng)增大。

脈沖激光

還有研究在紫外線的照射下將透明質(zhì)酸甲基丙烯酸制備在PEEK表面，表明處理后的PEEK表面具有較好的生物相容性和促干細(xì)胞成骨分化能力。

通過紫外線引發(fā)的接枝聚合，在PEEK表面制備一層丙烯酸 (AA)聚合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)AA可通過紫外線照射接枝到PEEK表面，經(jīng)過改性的PEEK表面潤濕性和摩擦學(xué)性能都得到改善，改性后的PEEK摩擦系數(shù)約為0.021，而未經(jīng)處理的PEEK摩擦系數(shù)約為0.282。

激光輻射和紫外線輻射具有反應(yīng)速度快、加工成本低等特點(diǎn)。此方法可通過引入目標(biāo)官能團(tuán)來官能化聚合物表面，而不改變其整體性質(zhì)，進(jìn)一步改善PEEK的表面活性。

通過等離子體處理的表面改性被廣泛用于聚合物材料。有研究應(yīng)用等離子處理法對(duì)PEEK進(jìn)行改性。結(jié)果表明，在PEEK等離子體表面存在極性基團(tuán) (C=O和COO)，且這種極性基團(tuán)的濃度與表面自由能存在一定的相關(guān)性。經(jīng)等離子體處理的PEEK表面的極性基團(tuán)的濃度較高，進(jìn)一步增加了表面自由能。

等離子

Gan Kang 等研究發(fā)現(xiàn)，氮?dú)獾入x子體表面改性對(duì)PEEK的納米級(jí)形貌和表面化學(xué)性質(zhì)有顯著影響，可增強(qiáng)其生物活性和抗菌性能。

A. Dupuis等研究等離子體氣體分別為空氣、氮?dú)夂蜌鍤?，結(jié)果表明，在基材表面上接枝的極性官能團(tuán)的性質(zhì)取決于所用的氣體，氮?dú)夂涂諝獾入x子體處理可顯著提高PEEK表面活性。使用空氣作為等離子體氣體在工業(yè)應(yīng)用中非常方便，可大大降低制造成本，且可將表面均勻化處理，對(duì)環(huán)境未造成危害。

此外，化學(xué)溶液處理法也可以改善 PEEK 的性能。Liu Lyuhua等對(duì)PEEK進(jìn)行了表面磷酸化，結(jié)果表明，30%的磷酸改性處理的PEEK具有最優(yōu)的表面活性，為骨再生提供了更有利的表面，這增加了骨科和牙科植入物在未來臨床應(yīng)用中的潛力。

除了單一的處理方法外，研究人員還將物理處理法和化學(xué)處理法相結(jié)合對(duì)PEEK 進(jìn)行改性處理。比如通過將等離子體處理法和化學(xué)處理法結(jié)合制備了磷酸鹽改性的PEEK。結(jié)果表明，其疏水性表面改性為親水性表面，同時(shí)保持了原始的表面形貌和粗糙度。與未處理的PEEK相比，拉拔力增加了一倍。

填充改性

填充改性通常是在原材料中添加增強(qiáng)材料以達(dá)到改性的目的。針對(duì)PEEK的填充改性，可在原材料中添加纖維、金屬氧化物、無機(jī)填料等。該方法可以改善PEEK的部分缺陷，在很大程度上提高材料的綜合性能。

1.纖維

碳纖維 (CF) 增強(qiáng)的熱塑性聚合物復(fù)合材料具有優(yōu)異的性能，如高剛度和高強(qiáng)度、良好的可加工性、低的熱膨脹系數(shù)等。研究人員將CF添加到PEEK中以提高PEEK 的摩擦學(xué)性能。

圖源：中研股份

Zhao Xiaoduo 等采用熱壓成型法制備了PEEK／CF復(fù)合材料，結(jié)果表明，復(fù)合材料的水接觸角比純 PEEK 的小，表面潤濕性提高，且當(dāng) CF 含量為25%時(shí)復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率最低，分別約為 0.11和 2.5×10-6mm3／(N·m) 。

玻璃纖維 (GF) 因具有高剛度、高模量和高的承載能力等特點(diǎn)而被作為增強(qiáng)材料用于增強(qiáng)聚合物材料。

圖源：中研股份

Li Enzhong 等研究了GF增強(qiáng)PEEK復(fù)合材料在干摩擦和水潤滑條件下的摩擦磨損行為。結(jié)果表明，隨著載荷的增加，PEEK和PEEK/GF復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率逐漸增大，最終趨于穩(wěn)定。與純 PEEK 相比，PEEK/30%GF復(fù)合材料在水潤滑條件下的摩擦系數(shù)和磨損率分別為 0.11和5×10-5mm3/(N·m) 。

2.金屬氧化物

耐磨顆粒通常具有高硬度、高脆性等特點(diǎn)，如ZrO2，SiO2等陶瓷顆粒，在PEEK中填充金屬及其氧化物可以提高其力學(xué)性能和摩擦學(xué)性能。

圖源：中研股份

將ZrO2添加至PEEK中可提高復(fù)合材料的顯微硬度，改善復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。Song Jian等研究表明，5%的ZrO2納米顆粒填充的PEEK復(fù)合涂層的摩擦系數(shù)最低，約為0.12，與純PEEK相比，降低了49%，PEEK/ZrO2復(fù)合涂層的磨損機(jī)理為粘著磨損和輕度磨料磨損。ZrO2納米顆粒的加入提高了復(fù)合材料的硬度，從而改善其摩擦學(xué)性能。

為了進(jìn)一步提高復(fù)合材料的性能，還可以將金屬氧化物顆粒和纖維增強(qiáng)相同時(shí)填充在PEEK中，利用增強(qiáng)相的復(fù)合效應(yīng)改善PEEK性能。Peng Chunzheng等采用雙螺桿擠出法制備了納米ZrO2顆粒增強(qiáng)PEEK/CF復(fù)合材料。結(jié)果表明，摻入納米ZrO2 顆?？捎行岣邚?fù)合材料的拉伸性能。當(dāng)ZrO2含量為10%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量分別為150MPa和11GPa，分別提高了16.5%和28.19%。納米ZrO2的引入通過降低CF界面上的應(yīng)力集中而有效地抑制了CF的失效，在較高的滑動(dòng)速度下可以實(shí)現(xiàn)低摩擦系數(shù)。

SiO2納米粒子和ZrO2納米粒子具有相似的物理性質(zhì)。Liu Houbao等在含有7.5%的短碳纖維(SCF)增強(qiáng)PEEK中添加7.5%的SiO2納米粒子，結(jié)果表明，SiO2納米粒子改善了纖維與基體之間的弱界面粘結(jié)，由于填料與基體之間的較強(qiáng)界面相互作用，PEEK／SCF／SiO2復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率分別為0.16和0.62×10-6 mm3／(N·m)，與未添加SiO2的復(fù)合材料相比分別降低了16% 和29%。

3.無機(jī)填料

石墨具有優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、化學(xué)穩(wěn)定性以及自潤滑性等。因其優(yōu)異的性能被作為增強(qiáng)相添加在各類材料中。

PEEK中添加石墨可改善復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能，研究人員對(duì)此進(jìn)行了大量研究。Shang Yingshuang等制備了PEEK/石墨復(fù)合材料，研究表明，與純PEEK相比，PEEK/石墨的摩擦系數(shù)較低，這是由于在摩擦磨損過程中石墨的典型層狀結(jié)構(gòu)在復(fù)合材料的表面形成自潤滑膜。當(dāng)石墨含量為25% 時(shí)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率最低，分別為0.35和7.0×10-6mm3／(N·m)。此外，石墨的粒徑越小，界面結(jié)合越好，可有效地提高復(fù)合材料的耐磨性和力學(xué)性能。

耐磨改性PEEK

Lin Leyu 等制備了PEEK／SCF／石墨復(fù)合材料并研究其摩擦學(xué)性能。研究結(jié)果表明，當(dāng)添加SCF和石墨質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為10% 時(shí)，復(fù)合材料的摩擦系數(shù)約為 0.15。這主要是因?yàn)樵谀Σ吝^程中，復(fù)合材料表面生成一層自潤滑膜。

二硫化鉬MoS2

MoS2同石墨一樣都是良好的固體潤滑材料。M.Zalaznik 等研究表明，當(dāng)MoS2的含量為5%時(shí)，PEEK/MoS2復(fù)合材料具有最優(yōu)的摩擦學(xué)性能，摩擦系數(shù)和磨損率分別為 0.45 和2.22×10-6 mm3/(N·m)，與純PEEK相比分別降低了25%和20%。MoS2和石墨對(duì)復(fù)合材料摩擦學(xué)性能改善的原因一樣，都是在復(fù)合材料表面形成了一層具有自潤滑性能的轉(zhuǎn)移膜，降低了復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率。

填充改性的優(yōu)勢在于制備復(fù)合材料時(shí)簡單高效，可以利用多種材料的復(fù)合效應(yīng)改善原材料的缺陷。但是在填充改性時(shí)應(yīng)用纖維填充和無機(jī)材料填充往往會(huì)出現(xiàn)材料的相容性較差，如CF的非極性性質(zhì)和低潤濕性，使得CF與PEEK基體之間的界面粘合性較差，影響復(fù)合材料的綜合性能。

聚合物共混改性

共混的基本原理是相似相溶原理，因此進(jìn)行共混的材料之間溶解度值、表面張力大小必須相近。PEEK與其它高聚物材料共混制備的復(fù)合材料可以具備共混材料的綜合性能，在此主要介紹PTFE、聚苯硫醚（PPS）和聚醚砜 (PESU)。

圖源：蘇州納磐

PTFE具有許多優(yōu)異的性能，例如低摩擦，耐高溫和穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，這使其成為理想填料。蔡振杰等通過高溫模壓的方法制備了PEEK／PTFE復(fù)合材料，隨著PTFE含量的增加，復(fù)合材料的硬度和強(qiáng)度均有所下降，摩擦系數(shù)呈降低趨勢，復(fù)合材料的磨損率先降低后升高，當(dāng)PTFE的含量為5%時(shí)，復(fù)合材料具有最低的磨損量，實(shí)驗(yàn)在干摩擦條件下進(jìn)行2h的磨損量約為1.0mm3。另有研究表明，與純PEEK材料相比，添加25%PTFE的PEEK/PTFE復(fù)合材料的磨損率是前者的1/10。

PPS和PESU均屬于高性能熱塑性工程塑料，具有良好的力學(xué)性能及優(yōu)異的耐化學(xué)藥品性。Ma Zhonglei等通過熔融共混和擠出方法制備 PEEK／PPS 復(fù)合材料并研究其力學(xué)性能。研究結(jié)果表明，PEEK／PPS復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和沖擊強(qiáng)度都比純PEEK高，復(fù)合材料的結(jié)晶度也高于純PEEK。

M.Sharma 等制備了PEEK／PESU／CF復(fù)合涂層，研究結(jié)果表明，PEEK 的主要磨損機(jī)理為疲勞失效引起的微裂紋；無定形的 PESU 的磨損主要是由于塑性區(qū)的橫向裂紋而引起的破壞，PESU的添加改善了纖維與基體的相容性，因此提高了其摩擦學(xué)性能。

聚合物共混改性與填充改性的共同特點(diǎn)是改性方式簡單、高效、無污染。但是PEEK的共混改性只能局限于與其它高聚物的混合，限制了無機(jī)填料、金屬及其氧化物等材料的添加，這在很大程度上限制了其硬度、強(qiáng)度等性能的提高。

今后在針對(duì) PEEK 的研究工作中，應(yīng)重視以下幾方面的改性研究：

(1) PEEK 在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的地位十分重要，PEEK 作為人工骨關(guān)節(jié)的替代品，其表面活性直接影響骨整合中的傷口愈合能力?？赏ㄟ^表面改性和制備復(fù)合材料等方式進(jìn)一步研究PEEK基材料植入人體后，與宿主組織之間進(jìn)行骨整合時(shí)PEEK的表面活性對(duì)細(xì)胞粘附和蛋白質(zhì)吸收的影響情況。

(2) PEEK應(yīng)用在工業(yè)領(lǐng)域時(shí)，可通過添加增強(qiáng)相并提高PEEK與纖維、無機(jī)填料以及金屬氧化物等的界面相容性等方式，進(jìn)一步改善PEEK的力學(xué)性能及摩擦學(xué)性能。

(3) 采用PEEK進(jìn)行3D打印人工關(guān)節(jié)假體已有成功植入體內(nèi)的案例，但關(guān)于其生物摩擦學(xué)性能研究較少，今后可應(yīng)用3D打印技術(shù)成型PEEK材料人工關(guān)節(jié)假體，并進(jìn)一步研究其生物摩擦學(xué)性能。

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